Palazzo Piccolomini è una delle massime espressioni artistiche di Pienza e fu realizzato nel 1459. Bernardo Rossellino si è ispirato al lavoro del suo maestro Leon Battista Alberti (Palazzo Rucellai di Firenze), per la realizzazione di questo edificio che fu la residenza papale di Pio II, da lui voluto in modo che l'allora Corsignano diventasse la città ideale del Rinascimento. Il palazzo ha pianta quadrata e su tre lati presenta mura di pietra lavorata a bugnato liscio. Il lato che guarda il Monte Amiata è ornato da tre loggiati, uno per ogni piano, che si affacciano su quello che è il primo giardino pensile del Rinascimento.